Градуировочные кривые

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Для построения градуировочной кривой для каждого компонента используются градуировочные точки, для которых значение координаты Х (величина отклика, то есть, площадь или высота хроматографических пиков, в соответствии с установкой в поле Отклик) , берется из градуировочной хроматограммы, а координаты Y (значение концентрации) – из столбца Концентрация Таблицы концентраций с учетом параметров Объем, Разведение, Количество. Число точек одинаково для всех компонентов и практически не ограничено.

Список градуировочных точек с координатами и именами файлов градуировочных хроматограмм приведен в левом нижнем углу окна Компонент. Если текущий компонент отсутствует в какой-либо градуировочной смеси (или не идентифицированы системой), соответствующая хроматограмма не используется при расчете, на что указывает значение Нет в столбце Исп. На графике такая точка имеет по оси Х координату 0.

Для расчета концентраций программа МультиХром использует полиномы 1-3 степени, наилучшим образом аппроксимирующие экспериментально полученные градуировочные зависимости. В общем случае градуировочная кривая описывается формулой:

Эта формула полностью определяется набором градуировочных коэффициентов K0- K3, который и сохраняется программой МультиХром в качестве результата выполненной градуировки.

Наиболее важным из коэффициентов является К1 (наклон градуировочной кривой), он называется фактором отклика (ФО). В большинстве случаев не требуется никаких других коэффициентов, так как достаточно хорошим приближением является линейная градуировочная зависимость, проходящая через начало координат (прямо-пропорциональная зависимость):

Коэффициент K0, отличный от 0 для кривых, не проходящих через начало координат, удобно использовать для учета стандартной добавки, если она вводится в градуировочные и анализируемые смеси. В программе МультиХром предусмотрена специальная процедура вычитания этого коэффициента при установке флажка Стандартная добавка, позволяющая получать результирующие градуировочные кривые, проходящие через 0.

Коэффициенты K2, K3 описывают отличие градуировочной зависимости от линейной, вклад соответствующих членов, как правило, невелик.

В окне Компонент для выбора типа градуировочной кривой предназначено списочное поле Формула, содержащее следующие варианты градуировочных кривых:

Y = K1•X + K0

линейная зависимость со сдвигом относительно начала координат

Y = K2•X^2 + K1•X

квадратичная зависимость, проходящая через начало координат

Y = K2•X^2 + K1•X + K0

квадратичная зависимость со сдвигом относительно начала координат

Y = K3•X^3 + K2•X^2 + K1•X

кубическая зависимость, проходящая через начало координат

Y = K3•X^3 + K2•X^2 + K1•X + K0

кубическая зависимость со сдвигом относительно начала координат

Для однозначного выбора коэффициентов аппроксимирующей кривой их число не должно быть больше числа градуировочных точек. Если это условие нарушено, программа автоматически переходит к формуле с допустимым числом коэффициентов, при этом всегда K1•X ≠ 0, а остальные по мере необходимости приравниваются к 0: K3=0, затем K2=0, в последнюю очередь K0=0.

Для выбранного типа кривой программа производит оптимизацию коэффициентов таким образом, чтобы минимизировать отклонение расчетных величин от измеренных.

Полученные значения коэффициентов выводятся в полях K0, K1, K2 и K3 под графиком градуировочной кривой (эти величины можно редактировать). Над графиком располагается формула кривой в виде зависимости Q(R), а также относительная величина среднеквадратичного отклонения (СКО) и коэффициент корреляции (Коэф.Корр.) Величина СКО удобна для сравнения результатов аппроксимации: чем она меньше, тем удачнее выбор. Коэффициент корреляции вычисляется только при выборе линейно зависимости (формулы Y = K1•X или Y = K1•X + K0). Подробнее о выборе аппроксимирующей функции см. Построение градуировочной зависимости методом наименьших квадратов.

По умолчанию в поле Формула устанавливается значение Y = K1•X, а в поле Стат.вес – значение 1, именно их рекомендуется использовать в общем случае. Если требуется задать другие значения, это должно быть специально указано в методике проводимых измерений.

Изменение типа координат при построении градуировочной зависимости

В программе предусмотрена возможность использования не только координат Q и R, но и lgQ, lgR, 1/Q, 1/R, а также построения градуировочной зависимости как в виде Q(R), так и R(Q).

•Для выбора типа оси X или Y выполните следующее.

o В окне Компонент нажмите кнопку

в конце поля Преобразование оси Х или Преобразование оси Y - при этом откроется список возможных значений:

Без изменений	– ось X, ось Y
Логарифмическое	– ось lgX, ось lgY, где X, Y - безразмерные величины, численно равные X, Y соответственно
Обратное	– ось 1/X, ось 1/Y

oВыберите требуемое значение. При этом появится запрос на подтверждение изменения глобального параметра: «Вы пытаетесь изменить ГЛОБАЛЬНЫЙ параметр! Пересчитать все компоненты?»

oНажмите кнопку Да – преобразование оси будет выполнено.

•Для изменения типа искомой градуировочной зависимости выполните следующее.

oНажмите кнопку

в конце поля Х<->Y - при этом откроется список возможных значений:

Q = func (R)	– строится зависимость количества вещества от отклика
R = func (Q)	– строится зависимость отклика от количества вещества

oНажмите кнопку Да – полиномиальная аппроксимация будет производиться для обратной функции.

Отбраковка "выпавших" точек В окне Компонент.

Если некоторые точки "выпадают" из общего хода зависимости, их можно исключить. Для этого точку следует выбрать в списке, затем нажать кнопку Исключить. При этом индикатор

заменится индикатором

, а кнопка Исключить преобразуется в кнопку Учесть. Нажатие этой кнопки вновь включит точку в расчет градуировочной зависимости.

AИсключение градуировочной точки затрагивает только один, текущий компонент, для всех остальных компонентов она сохраняется!