Основные понятия факторного анализа |
Top Previous Next |
|
Содержание- Спектральные операции - Основные понятия факторного анализа
В современной жидкостной хроматографии широко распространены спектральные детекторы, измеряющие поглощение элюата сразу на нескольких (сканирующие спектральные детекторы) или даже многих (детекторы с фотодиодными матрицами) длинах волн (каналах). В результате каждая точка такой многоканальной хроматограммы представляет собой набор поглощений на разных длинах волн, который может рассматриваться как дискретный спектр элюата. По аналогии, после проведения базовой линии, получается набор откликов детектора на различных длинах волн, который называется спектром пика, участка или отдельной точки хроматограммы. Многоканальная хроматограмма получена не только с помощью единственного спектрального детектора, а посредством нескольких детекторов, соединенных последовательно и/или параллельно. По аналогии спектром здесь будет являться совокупность откликов всех детекторов, независимо от физической природы регистрируемых детектором величин. Такое соединение достаточно широко используется в жидкостной (УФ-рефрактометр-детектор по радиоактивности) или газовой (катарометр-ЭЗД-ФИД-ПИД) хроматографии Анализ выделенного участка хроматограммы основан на сравнении всех спектров, входящих в состав выделенного участка, средствами векторной алгебры (факторный анализ). Сравнение спектров для различных точек одного хроматографического пика позволяет исследовать его однородность (гомогенность). Если пик связан только с одним компонентом, спектр сигнала в переделах всего пика будет неизменен. И наоборот, различие спектров отдельных точек (участков) пика свидетельствует о том, что в действительности этот пик образовался в результате наложения двух или более близко расположенных пиков разных компонентов с отличающимися спектрами. Таким образом, анализ спектров многоканальных хроматограмм является средством выделения отдельных компонентов при их плохом хроматографическом разделении, а также служить критерием гомогенности пиков. Для исследования количественных характеристик спектров удобно воспользоваться их представлением в виде векторов. В случае двухканальной хроматограммы спектр представляется на плоскости в виде вектора, проекции которого на оси X и Y равны откликам детекторов 1 и 2 соответственно. Мерой различия двух спектров может служить угол между их векторами. Для многоканальной хроматограммы спектр является вектором в абстрактном многомерном пространстве. Угол между векторами по-прежнему является мерой различия двух спектров (два вектора, выходящие из одной точки, всегда лежат в одной плоскости). Для однородного хроматографического пика угол между спектрами соседних точек мало отличается от нуля (примерно на величину шума). Если же пик неоднороден, этот угол заметно возрастает, достигая максимумов в областях максимального перекрытия пиков и минимумов там, где существенно преобладает только один из компонентов. По величине угла между спектрами можно достаточно надежно определить, является ли тот или иной пик однородным и оценить число компонентов. Однако для точного определения числа компонентов, вносящих свой вклад в сигнал на анализируемом участке хроматограммы, более эффективным является использование строгого аппарата факторного анализа. При этом максимальное число определяемых компонентов (факторов) равно числу каналов хроматограммы. Хотя алгоритм факторного анализа является математически строгим, конечное отношение сигнал-шум и приборные погрешности могут потребовать участия пользователя в корректной постановке задачи и интерпретации результатов спектрального анализа. Для корректной работы процедуры факторного анализа требуется чтобы: - спектры перекрывающихся компонентов были различны; чем больше это различие, тем лучше будут результаты; - перекрывающиеся компоненты были разрешены пространственно, т.е. имели отличающиеся времена удерживания.
Дальше: |